scienceblogger (scienceblogger) wrote,
scienceblogger
scienceblogger

Category:

Молекулы без химических связей

(статья из вышедшего номера "Популярной механики")

В школе мы учили на уроках химии, что атомы в молекулах удерживаются химической связью: ковалентной полярной, ковалентной неполярной… Бывает ионная связь — в кристаллах,— бывают связи двухцентровые и многоцентровые… А можно ли построить классическую молекулу, например, органического вещества, без химической связи?

Как ни странно, правильный ответ на этот вопрос «отчасти – да». Бывают молекулы, разные части которых удерживаются исключительно механически. Но – обо всём по порядку.

Супрамолекулярная химия

Можно сказать, что такие молекулы, где одна часть удерживается в другой чисто механически случайно синтезировал в 1967 году сотрудник компании DuPont Чарльз Педерсен. Он получил ставшие знаменитыми краун-эфиры, которые как корона «надеваются» на большой ион щелочного металла и образуют устойчивые комплексы. Однако, конечно, несмотря на нобелевскую премию по химии 1987 года, которую получил Педерсен, назвать совсем механической такую связь нельзя – взаимодействие в комплексе происходит между атомами кислорода или азота и щелочными металлами.

18-crown-6-potassium-3D-balls-A.png

Краун-эфир



Чуть более жесткими эти комплексы сделал второй лауреат того же года – Жан-Мари Лен, создавший криптанды. Его вещества были уже не короной, а целой чашкой – ровно на один или два иона. Тем не менее, взаимодействие между гостем и хозяином в комплексе было всё еще не только механическим. Однако именно Лен дал название науке, которая занимается подобными веществами – супрамолекулярная химия, «химия вышедшая за пределы молекулы».

Cryptate_of_pottasium_cation.jpg

Криптанд

Сделать то, о чем мы говорим, смог третий лауреат 1987 года, Дональд Джеймс Крам, который, развивая идею комплексов «гость-хозяин», создал новый тип молекул - карцеранды. Эта органическая молекула представляет собой «клетку», «карцер», внутри которого заключена другая молекула, будь то большой атом инертного газа или, скажем, маленькую молекулу органического вещества.

Nitrobenzene_bound_within_hemicarcerand_from_Chemical_Communications_(1997).jpg

Карцеранд

MIMA

Однако хочется чего-то большего: в карцеранде части молекулы неравноправны, одна «спрятана» внутри другой. На самом деле, можно представить себе еще более восхитительные варианты. Существует целых четыре типа молекул с настоящей механической связью, и все они были синтезированы в лабораторияз. Для них даже была придумана общая аббревиатура MIMA. Если переводить ее на русский – механически запертые молекулярные архитектуры (mechanically interlocked molecular architectures).

Вот эти четыре типа: катенаны, ротаксаны, молекулярные узлы и молекулярные кольца Борромео. Все эти молекулы отличает то, что части молекул удерживает вместе исключительно механическое взаимодействие - физическое соприкосновение частей молекулы не дает им распасться или изменить взаимоположение. Давайте посмотрим, что это за молекулы.

Катенаны

Catenane_ChemComm_244_1985.jpg

Первыми из этой великолепной четвёрки были синтезированы катенаны. Латинское слово «catena» означает «цепь». Именно это и отличает катенаны — они представляют собой два или более замкнутых цикла, продетых друг в друга.



Первые синтезы катенанов представляли собой реакции циклизации длинных цепочек в присутствии других кольцевых молекул. Надеялись лишь на случай: вдруг какая-то часть молекул во время замыкания циклов окажется продетой в уже существующий цикл. Однако выходы таких реакций всегда оказываются микроскопическими.

Поэтому Готтфридом Шиллом, первопроходцем этой темы, был разработан направленный метод синтеза, когда сперва будущие кольца были соединены перемычками, а посте того, как два или три звена цепочки колец собраны, перемычки разрушались. Первый [2]-катенан (два продетых друг в друга кольца) получилось «построить» ещё до синтеза первых краун-эфиров, в 1964 году. В 1969 году появился и [3]-катенан. Опять же, трудами Шилла.

За последующиее годы прогресс в синтезе катенанов оказался огромным. К примеру, сэр Джеймс Фрезер Стоддарт (получивший рыцарское звание за свои успехи в органическом синтезе) в 1994 году сумел соединить, подобно известной эмблеме, пять колец. Разумеется, этот [5]-катенан назвали «олимпиаданом».

886px-Olympiadane.svg.png

А рекордное количество звеньев в таких цепочках пока что равно семи.

mcontent.gif

Кроме того, появились новые типы катенанов: претцеланы, в которых кольца продеты друг в друга, но еще и соединены молекулярным мостиком.

155px-Pretzelane.svg.png

Также синтезированы «катенаны в форме наручников» (это вполне официальное название — handcuff-shaped catenanes). Почему они так названы, можно понять, посмотрев на их топологию.


329px-Handcuffcatenane.svg.png

Кстати, существуют катенаны и в природе — молекулярным биологам давно известны катенановые ДНК.

Ротаксаны

Rotaxane_cartoon.jpg


Это название образовано из двух слов: «rotor» — вращение и «axis» — ось. Такие молекулы представляют собой длинную молекулярную цепочку, продетую сквозь цикл. Однако соскользнуть с оси циклу мешают массивные группы атомов на концах цепи. Пионером здесь тоже оказался Готтфрид Шилл – первый направленный синтез ротаксана он провел еще в 1968 году.


Сейчас именно ротаксаны стали объектом пристального внимания и биологов, и нанотехнологов. Современные ученые рассматривают такие структуры как элементы молекулярных машин – уже построены ротаксановые молекулярные переключатели, “молекулярные мышцы” , которые позволяют осуществлять механическое движение частей молекул и на их основе можно строить самые маленькие нанороботы. Кроме того, молекулярные биологи уже обнаружили аналоги ротаксанов в природе – на ротаксановом принципе построено действие так называемых лассо-пептидов, которые обхватывают свою цель, стягивая цикл. Среди таких пептидов обнаружены и новые антибиотики.

Молекулярные узлы

Molecular_Knot_RecTravChimPays-Bas_427_1993_commons.jpg

Здесь все просто — молекула представляет собой неразрывную замкнутую структуру, к тому же, завязанную в узел. Химики называют такие молекулы кнотанами – от английского слова knot – «узел».

Органики научились синтезировать и такое, и даже несколько узлов одновременно. Первый узел в форме трилистника был синтезирован французским химиком Жаном-Полем Саважем в 1989 году.

Существуют и биологические “узлы”. Среди них – достаточно важный человеческий гликопротеин лактоферрин, который встречается в молоке, слезах и других выделениях человека.

Lactoferrin.png


Молекулярные кольца Борромео

1280px-Borromean_Rings_Illusion.png

Простые кольца Борромео видели все, хотя и не знали, что они так называются. Это просто три кольца, попарно продетые друг в друга. . Этот термин происходит от названия браслета, принадлежавшего итальянскому аристократическому семейству Борромео.

Представляете себе, сравнительно недавно химики научились синтезировать и такие молекулы. Вот, посмотрите на структуру. В 2004 году – кто бы вы думали – тот самый Джеймс Фрезер Стоддарт сумел путем красивой сборки из 18 компонентов получить эту сложную молекулу. Годом позже знаменитый прогноз Томсон Рейтерс даже предрекал Стоддарту нобелевскую премию по химии по совокупности умопомрачительных синтезов – но пока что не сбылось.

Molecular_Borromean_Rings_Atwood_Stoddart_commons.jpg

Ну и немного ссылок на оригинальные статьи (по просьбе читателей):

Вот кое-что. Про [7] катенан

Generation of a Dynamic System of Three-Dimensional Tetrahedral Polycatenanes Samuel P. Black, Dr. Artur R. Stefankiewicz, Dr. Maarten M. J. Smulders, Dominik Sattler, Prof. Christoph A. Schalley, Dr. Jonathan R. Nitschke, Prof. Jeremy K. M. Sanders,http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201209708/abstract

Про олимпиадан:

Amabilino, D. B.; Ashton, P. R.; Reder, A. S.; Spencer, N.; Stoddart, J. F. (1994). "Olympiadane". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 33 (12): 1286–1290. doi:10.1002/anie.199412861.


Первый кнотан:

Dietrich-Buchecker, C. O. and Sauvage, J.-P. (1989), A Synthetic Molecular Trefoil Knot. Angewandte Chemie International Edition in English, 28: 189–192. doi:10.1002/anie.198901891

Кольца Борромео:

Molecular Borromean Rings Kelly S. Chichak, Stuart J. Cantrill, Anthony R. Pease, Sheng-Hsien Chiu, Gareth W. V. Cave, Jerry L. Atwood, J. Fraser Stoddart Science, Vol 304, Issue 5675, 1308-1312 , 28 May 2004
Tags: Борромео, Крам, Лен, Педерсен, Популярная механика, Стоддарт, катенаны, органический синтез, ротаксаны, узлы
Subscribe

Buy for 10 tokens
Buy promo for minimal price.
  • Post a new comment

    Error

    default userpic

    Your IP address will be recorded 

    When you submit the form an invisible reCAPTCHA check will be performed.
    You must follow the Privacy Policy and Google Terms of use.
  • 9 comments